Abstract Time-resolved Raman spectroscopy is a technique in which a pulsed excitation source and a time-resolved sensor are used to measure Raman spectra. In contrast to a conventional continuous-wave Raman measurement, with a time-resolved measurement it is possible to separate Raman and fluorescence signals in time domain, to measure a fluorescence lifetime and to make time-of-flight based depth-resolved measurements. The objective of this work was to improve the performance of CMOS SPAD based (complementary metal oxide single-photon avalanche diode) time-resolved Raman spectrometer, especially to minimize timing skew of a multichannel sensor, and to add some new functionalities to it. It was shown that spectral distortion caused by timing skew cannot be corrected well with compensation techniques used with conventional Raman spectrometers. As timing skew cannot be completely eliminated in sensor design either, new methods were developed for timing skew characterization and compensation. In this work, a new 256-channel CMOS SPAD line sensor was designed and tested. A temporal resolution, dynamic range and a full width at half maximum of the temporal instrument response function of the sensor are 26–65 ps, 3.2–8.2 ns and 115 ps, respectively. Owing to parallel-connected time-to-digital converters, the achieved timing skew is lower (median 44 ps) than with any of the previously reported CMOS SPAD line sensors. With characterization and compensation techniques developed in this work, most of the spectral distortion caused by timing skew could be removed. Best reduction in spectral distortion, over 95%, was achieved using fine-tunable time-to-digital converters of the sensor designed in this work. The new sensor was equipped with an operating mode where three consecutive measurements at intervals of tens of nanoseconds were made for each excitation pulse. This operating mode was used for two new functionalities related to Raman measurements. Firstly, with a normal spectrometer setup, it was used for an accurate real-time dark count measurement that does not increase the total measurement time. Secondly, it was combined with a matching fibre-optic setup, and a multipoint time-resolved Raman spectrometer for measuring at two measurement points with a single excitation source and a single spectrometer was demonstrated.

Tiivistelmä Aikaerotteinen Raman-spektroskopia on tekniikka, jossa Raman-spektrin mittaukseen käytetään pulssitettua herätettä ja aikaerotteista sensoria. Toisin kuin perinteinen jatkuva-aikainen Raman-mittaus, aikaerotteinen Raman-spektroskopia mahdollistaa Raman-sironnasta ja fluoresenssista syntyvien signaalien erottamisen aikatasossa, fluoresenssin elinajan määrityksen sekä valon kulkuajan mittaukseen perustuvan syvyyserotteisen mittauksen. Tämän työn tavoitteena oli parantaa CMOS SPAD -sensoriin (complementary metal oxide semiconductor single-photon avalanche diode) perustuvan aikaerotteisen Raman-spektrometrin suorituskykyä, erityisesti minimoida monikanavaisen sensorin kanavien välisiä ajoitusvirheitä, ja tuoda sen käyttöön uusia toiminnallisuuksia. Työssä osoitettiin, että kanavien välisten ajoitusvirheiden aiheuttamaa spektrin säröytymää ei saada hyvin korjattua perinteisten Raman-spektrometrien kanssa käytettävillä kalibrointimenetelmillä. Koska ajoitusvirheitä ei voida kokonaan välttää myöskään sensorin suunnitteluvaiheessa, työssä kehitettiin uudenlaisia menetelmiä ajoitusvirheiden karakterisointiin ja kompensointiin. Työssä suunniteltiin ja testattiin uusi 256-kanavainen CMOS SPAD -linjasensori. Sensorin aikaresoluutio, pisin mitattava aikaväli ja impulssivasteen puoliarvon leveys ovat 26–65 ps, 3.2–8.2 ns ja 115 ps. Kanavien välisten ajoituspoikkeamien suuruus saatiin aiempaa pienemmäksi (mediaani 44 ps) rinnankytkettyjä aikavälinmittauspiirejä käyttäen. Työssä kehitettyjä ajoitusvirheiden karakterisointi- ja kompensointimenetelmiä käyttäen saatiin poistettua suurin osa ajoitusvirheistä aiheutuvasta spektrin säröytymästä, parhaimmillaan yli 95 % käyttäen työssä suunnitellun sensorin säädettäviä aikavälinmittauspiirejä. Sensoriin suunniteltiin toimintatila, jossa jokaista herätepulssia kohti tehdään kolme peräkkäistä toisistaan riippumatonta mittausta muutamien kymmenien nanosekuntien välein. Tätä toimintatilaa käyttäen näytettiin Raman-mittauksiin kaksi uutta toiminnallisuutta. Tavallisen spektrometrin kanssa käytettäessä saavutettiin tarkka reaaliaikainen pimeäliipaisumittaus, joka ei kasvata kokonaismittausaikaa. Optisten kuitujen viiveitä hyödyntäen rakennettiin kahden mittauspisteen Raman-spektrometri, jolla demonstroitiin useamman mittauspisteen aikaerotteinen Raman-mittaus yhtä laseria ja yhtä spektrometriä käyttäen.