Abstract

Biomass gasification as a thermochemical treatment method is typically used for heat and power production. Instead of burning the producer gas, it can be converted to added-value products, i.e to fuels and chemicals. One such conversion is the catalytic Fischer-Tropsch synthesis (FTS) which converts synthesis gas to a chain of aliphatic hydrocarbons (FT diesel) as studied in this thesis. This requires, however, proper cleaning steps of producer gas, such as the removal of tar compounds and other impurities. These cleaning steps are not considered in this thesis.

The first goal of the thesis was to determine the tar content in the producer gas from a small scale biomass gasifier. This subject is discussed in Paper I. The second and main goal of the thesis was the preparation and characterization of cobalt (or iron) catalysts for catalytic conversion of a gas mixture close to the synthesis as discussed in Papers II-V. The overall aim of the second part was to study the effects of promoters on the reducibility of cobalt and the effects of different calcination conditions on the degree of reduction and size of the metallic cobalt particles. In this later part different catalytic supports were used.

According to the results of the thesis, naphthalene and toluene were the main tar compounds in the producer gas representing almost 80 % of the GC detected tar compounds. Only traces of polycyclic aromatic compounds were detected and no phenolic compounds were found in the gas. Further, a number of supported heterogeneous catalysts for FTS using cobalt (Co) or in some cases iron (Fe) as the active metal were prepared and characterized. These catalysts were supported on alumina (Al₂O₃), titanium dioxide (TiO₂) or silicon carbide (SiC). Catalysts were promoted with Ru, Re or Rh in the concentrations of 0, 0.2, 0.5, and 1.0 mass-%. Several characterization methods (such as H₂-TPR, catalytic activity measurements, N₂ physisorption, CO chemisorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and X-ray diffraction (XRD)) were used to find answers to the behaviour of these catalysts under selected conditions and in the model reaction of FTS.

Based on the results, there are significant differences in the characteristics of the catalysts, the differences are dependent of the supports used, promoters added and calcination conditions used. The properties of the support, especially the pore size distribution will effect the distribution of products formed in the Fischer-Tropsch synthesis. Addition of promoters and variatons in calcination conditions will effect the dispersion and the particle size of the active metal.

Tiivistelmä

Biomassan kaasutus on termokemiallinen prosessi, jota käytetään pääosin sähkön- ja lämmöntuotannossa. Polton sijaan kaasutuksessa muodostuva synteesikaasu voidaan puhdistaa ja hyödyntää edelleen katalyyttisesti polttoaineiden ja kemikaalien valmistuksessa. Eräs mahdollisuus synteesikaasun hyödyntämiseen on Fischer-Tropsch synteesi (FTS), jossa koboltti- tai rautakatayyteillä voidaan tuottaa alifaattisia hiilivetyketjuja (FT-dieseliä), mitä on tutkittu tässä työssä. FT-synteesi vaatii kuitenkin puhtaan tuotekaasun ja sen vuoksi tervayhdisteet ja muut epäpuhtaudet on poistettava kaasusta. Kaasun puhdistusta ei ole kuitenkaan tutkittu tässä työssä.

Työn ensimmäisenä tavoitteena oli määrittää biomassan kaasutuksessa käytettävän pienikokoisen myötävirtakaasuttimen kaasun koostumus ja tervayhdisteet ja niiden pitoisuudet (julkaisu I). Toisena, ja tämän työn päätavoitteena oli Fischer-Tropsch -synteesissä käytettävien koboltti- ja rautakatalyyttien valmistus ja karakterisointi sekä käyttö synteesikaasun katalyyttisessä konvertoinnissa (julkaisut II-V). Erityisesti tutkittiin promoottorimetallien ja kalsinointiolosuhteiden vaikutusta koboltin pelkistymiseen ja kobolttimetallipartikkelien kokoon. Lisäksi tutkittiin ja vertailtiin erilaisia tukiaineita.

Työn tulosten perusteella naftaleiini ja tolueeni olivat pääasialliset tervayhdisteet myötävirtakaasuttimen tuotekaasussa ja niiden osuus oli yli 80 % kaasukromatografisesti havaittavista tervayhdisteistä. Lisäksi havaittiin pieniä määriä polysyklisiä aromaattisia yhdisteitä, kun taas fenolisia yhdisteitä ei havaittu tuotekaasussa.

Työssä valmistettiin ja karakterisoitiin lukuisa määrä erilaisia FT-katalyyttejä, joissa aktiivisena metallina oli koboltti tai rauta. Katalyyteissä tukiaineena oli alumiinioksidi (Al₂O₃), titaanidioksidi (TiO₂) tai piikarbidi (SiC) ja promoottorimetallina joko Ru, Re tai Rh (pitoisuudet 0, 0.2 tai 1.0 massa-%). Katalyyttien karakterisointiin käytettiin useita menetelmiä, kuten H₂-TPR, N₂-adsorptio, CO-kemisorptio, XPS, XRD ja lisäksi määritettiin katalyyttien aktiivisuus ja selektiivisyys valituissa olosuhteissa FT-synteesin mallireaktioissa.

Tulosten perusteella katalyyttien välillä havaittiin selkeitä eroja riippuen käytetystä tukiaineesta, promoottorista ja kalsinointiolosuhteista. Tukiaineen ominaisuudet, erityisesti huokoskokojakauma vaikuttavat FT-synteesin tuotejakaumaan. Promoottorien lisäys katalyyttiin sekä kalsinointiolosuhteet vaikuttavat lisäksi dispersioon ja aktiivisen metallien partikkelikokoon.