Modifiering av metallytor med starkt adsorberade kirala organiska molekyler är eventuellt den mest relevanta teknik man vet i dag för att skapa kirala ytor. Den kan utnyttjas i katalytisk produktion av enantiomeriskt rena kirala föreningar som behövs t.ex. som läkemedel och aromkemikalier. Trots många fördelar av asymmetrisk heterogen katalys jämfört med andra sätt för att få kirala föreningar, har den ändå inte blivit ett allmänt verktyg för storskaliga tillämpningar. Detta beror t.ex. på brist på djupare kunskaper i katalytiska reaktionsmekanismer och ursprunget för asymmetrisk induktion. I denna studie användes molekylmodelleringstekniker för att studera asymmetriska, heterogena katalytiska system, speciellt hydrering av prokirala karbonylföreningar till motsvarande kirala alkoholer på cinchona-alkaloidmodifierade Pt-katalysatorer. 1-Fenyl-1,2-propandion (PPD) och några andra föreningar, som innehåller en prokiral C=O-grupp, användes som reaktanter. Konformationer av reaktanter och cinchona-alkaloider (som kallas modifierare) samt vätebundna 1:1-komplex mellan dem studerades i gas- och lösningsfas med metoder som baserar sig på vågfunktionsteori och täthetsfunktionalteori (DFT). För beräkningen av protonaffiniteter användes också högst noggranna kombinationsmetoder såsom G2(MP2). Den relativa populationen av modifierarnas konformationer varierade som funktion av modifieraren, dess protonering och lösningsmedlet. Flera reaktant–modifierareinteraktionsgeometrier beaktades. Slutsatserna på riktning av stereoselektivitet baserade sig på den relativa termodynamiska stabiliteten av de diastereomeriska reaktant–modifierare-komplexen samt energierna hos π- och π*-orbitalerna i den reaktiva karbonylgruppen. Adsorption och reaktioner på Pt(111)-ytan betraktades med DFT. Regioselektivitet i hydreringen av PPD och 2,3-hexandion kunde förklaras med molekyl–yta-interaktioner. Storleken och formen av klustret använt för att beskriva Pt-ytan inverkade inte bara på adsorptionsenergierna utan också på de relativa stabiliteterna av olika adsorptionsstrukturer av en molekyl. Populationerna av modifierarnas konformationer i gas- och lösningsfas korrelerade inte med populationerna på Pt-ytan eller med enantioselektiviteten i hydreringen av PPD på Pt–cinchona-katalysatorer. Vissa modifierares konformationer och reaktant–modifierare-interaktionsgeometrier var stabila bara på metallytan. Teoretiskt beräknade potentialenergiprofiler för hydrering av kirala α-hydroxiketoner på Pt implicerade preferens för parvis additionsmekanism för väte och selektiviteter i harmoni med experimenten. De uppnådda resultaten ökar uppfattningen om kirala heterogena katalytiska system och kunde därför utnyttjas i utvecklingen av nya, mera aktiva och selektiva kirala katalysatorer.

Modification of metal surfaces by strongly adsorbed chiral organic molecules is perhaps the most relevant technique known today to create chiral surfaces. It can be utilized in catalytic production of enantiomerically pure chiral compounds increasingly needed, for example, as drugs and aroma chemicals. Despite many benefits of asymmetric heterogeneous catalysis over other strategies to obtain chiral compounds, it has not become a standard tool for large-scale applications yet. This, for one, is due to the lack of deeper knowledge of catalytic reaction mechanisms and origins of asymmetric induction. In this study, molecular modeling techniques were employed to investigate asymmetric heterogeneous catalytic systems, specifically hydrogenation of prochiral carbonyl compounds to corresponding chiral alcohols over Pt catalysts modified by cinchona alkaloids (called modifiers). 1-Phenyl-1,2- propanedione (PPD) and some other compounds containing a prochiral C=O moiety were used as model reactants. Conformations of the reactants and modifiers as well as hydrogen- bonded one-to-one complexes between them were studied in the gas and solution phase with methods based on wave function theory and density functional theory (DFT). For the assessment of proton affinities, highly accurate compound methods such as G2(MP2) were also used. The relative population of the modifier conformations depended on the solvent, the modifier itself, and whether the modifier was protonated or not. Several reactant–modifier interaction geometries were considered. Conclusions about the sense of stereoselectivity were based on the relative thermodynamic stabilities of the diastereomeric reactant–modifier complexes and the energies of the π and π* orbitals of the reacting carbonyl group. Adsorption and reactions on the Pt(111) surface were modeled by DFT. Regioselectivity in the hydrogenation of PPD and 2,3-hexanedione could be explained by molecule–surface interactions. The size and shape of the cluster used to model the Pt surface affected not only the adsorption energies but also the relative stabilities of different adsorption modes of a molecule. The populations of the modifier conformations in the gas and solution phase did not correlate with those on the Pt surface nor with the enantioselectivity in the hydrogenation of PPD over Pt–cinchona catalysts. Some modifier conformations and reactant–modifier interaction geometries were stable only on the metal surface. Theoretically obtained potential energy profiles for hydrogenation of chiral α-hydroxyketones on Pt implied the preference for pairwise hydrogen addition mechanism and selectivities consistent with experiments. The attained results increase understanding of chiral heterogeneous catalytic systems and could thus be utilized to develop new, more active and selective chiral catalysts.